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纳米材料在农药降解中的研究与应用进展
文章字数:4548
  ■刘流1*,史玉龙1,马宇1,吴疆1,李倩1,牛莉莉1,陈志浩2
  农药的广泛应用为保障全球粮食安全和农产品产量发挥了关键作用,但此类农药的实际利用率仅为10%-30%,其余大部分通过挥发、淋溶、吸附等途径进入土壤、水体等环境介质,形成长期残留。农药残留可通过食物链富集,长期摄入会引发神经系统损伤、内分泌紊乱等问题,部分农药已被证实具有潜在致癌风险。目前主流的物理法、化学法和生物法均存在显著技术短板,开发高效、环保、低成本的农药降解新技术已成为迫切需求。纳米材料因尺寸效应(粒径1-100nm)、量子效应和表面效应,展现出与传统材料截然不同的物理化学性质,其高比表面积、独特电子结构及优异催化活性,为农药降解技术的突破提供了新路径。本文系统梳理纳米材料在农药降解中的研究进展,为该领域的深入研究和实际应用提供全面参考。
  一、农药降解用纳米材料的主要类型及特性
  (一)光催化半导体纳米材料
  光催化半导体纳米材料是目前农药降解领域研究最广泛的一类纳米材料,其核心原理是通过吸收光能产生光生电子-空穴对,进而引发氧化还原反应降解农药分子。常用材料主要包括金属氧化物半导体、非金属半导体及复合半导体三类。
  1.金属氧化物半导体
  钛基和锌基氧化物是典型的金属氧化物光催化剂。二氧化钛(TiO2)因化学稳定性高、无毒、催化活性强等优点,成为研究最早、应用最广的光催化材料。为克服TiO2仅响应紫外光的局限,研究者通过元素掺杂(N、P、S等)、形貌调控(纳米管、纳米花)等方式拓展其光响应范围。氧化锌(ZnO)的禁带宽度为3.37eV,光催化活性与TiO2相当,且制备成本更低,但在水溶液中易发生光腐蚀,稳定性较差,通常需通过表面包覆或复合改性提升其使用寿命。
  2.非金属半导体
  石墨相氮化碳(g-C3N4)是最具代表性的非金属光催化材料,其禁带宽度约2.7eV,可响应可见光,且具有制备简便、成本低廉、生物相容性好等优势。但纯g-C3N4存在比表面积小、光生电子-空穴复合率高等问题,限制了其催化活性,需通过碳量子点修饰、多孔结构构建等方式进行改性优化。
  3.复合半导体
  复合半导体通过两种或多种半导体材料的耦合形成异质结,可有效促进光生电子-空穴的分离,提升光催化效率。g-C3N4-TiO2复合光催化剂是农药降解领域的研究热点,该复合材料结合了g-C3N4的可见光响应能力和TiO2的高氧化活性,在氯氟氰菊酯降解中表现出协同增效作用。进一步改性研究表明,N掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)修饰的N-TiO2/P掺杂多孔g-C3N4纳米管(G-TPCN),可通过元素掺杂、形貌调控和异质结构建的协同作用提升降解性能。
  (二)纳米零价铁基材料
  纳米零价铁(nZVI)是一类具有高反应活性的还原型纳米材料,其粒径通常为1-100nm,表面具有极强的还原性,可通过电子转移作用降解含氯、含磷等官能团的农药分子。但纯nZVI易团聚、易被氧化,导致反应活性下降,实际应用受限。
  为提升nZVI的稳定性和催化性能,研究者开发了负载化改性策略:将nZVI负载于还原氧化石墨烯气凝胶(rGOA)、介孔二氧化硅等载体上,可有效抑制颗粒团聚,同时提升电子转移效率。
  (三)碳基纳米材料
  碳基纳米材料凭借其超高比表面积、良好导电性和化学稳定性,在农药降解中主要发挥吸附-催化协同作用。石墨烯及其衍生物(如还原氧化石墨烯rGO)具有比表面积大(可达2630m2/g)、表面官能团丰富的特点,对农药分子的吸附容量显著高于传统吸附材料,同时可作为电子传输载体促进催化反应进行。碳纳米管(CNTs)的中空管状结构使其具备优异的吸附性能和电子传导能力,与微生物联用时,可增强微生物对农药的吸附能力,提升生物降解效率。
  碳量子点(CQDs)是一类尺寸小于10nm的碳基荧光纳米材料,具有低毒性、良好光稳定性和上转换发光性能,在农药降解中主要用作光催化剂的敏化剂。此外,生物质衍生碳量子点(如玉米芯、浒苔来源)因原料可再生、环境友好,成为近年来的研究热点,为碳基纳米材料的绿色制备提供了新路径。
  (四)其他新型纳米材料
  除上述主流纳米材料外,金属有机框架材料(MOFs)、单原子纳米材料等新型纳米材料也在农药降解领域展现出巨大潜力。MOFs是一类由金属离子与有机配体构成的多孔晶体材料,具有比表面积大、孔径可调、活性位点丰富等特点,可通过吸附-催化协同作用降解农药。
  单原子纳米材料因活性位点利用率高、催化选择性强,成为近年来的研究前沿。中国农业科学院烟草研究所利用浒苔制备的单原子铁修饰纳米材料,具有Fe-N6配位结构,对莠去津的降解速率高达0.13min-1,且具备优异的氯耐受性,适用于高盐环境中的农药降解。
  二、纳米材料降解农药的主要机制
  (一)光催化氧化机制
  光催化氧化是半导体纳米材料降解农药的核心机制,其过程主要包括三个步骤:一是光激发;二是活性物种生成;三是农药降解。
  对于g-C3N4-TiO2复合光催化剂,其降解机制具有协同效应:g-C3N4在可见光下被激发产生电子-空穴对,导带电子转移至TiO2的导带,价带空穴则留存于g-C3N4的价带,形成Z-scheme型异质结构,有效抑制电子-空穴复合,同时保留强氧化能力的空穴和强还原能力的电子,显著提升对氯氟氰菊酯的降解效率。
  (二)类芬顿反应机制
  类芬顿反应是纳米材料通过活化过氧化氢(H2O2)、过硫酸盐(PS)等氧化剂,生成强氧化性自由基降解农药的机制,适用于纳米零价铁、MOFs、g-C3N4基等材料。
  纳米零价铁活化过硫酸盐的类芬顿机制主要为:nZVI被氧化生成Fe2+,Fe2+与过硫酸盐反应生成硫酸根自由基(・SO42-,氧化还原电位2.6V),・SO42-可攻击农药分子中的敏感键,实现降解。
  (三)吸附-降解协同机制
  吸附-降解协同机制是碳基纳米材料、MOFs等多孔纳米材料的主要作用方式,其核心是通过材料的高吸附性能富集农药分子,提高局部反应浓度,再通过催化活性位点实现农药降解,两者协同提升整体处理效果。石墨烯及其衍生物对农药分子的吸附主要通过疏水作用、π-π堆积、氢键等方式实现,吸附后的农药分子可在材料表面活性位点被・OH等活性物种降解,降解产物随后脱附,实现材料循环利用。
  MOFs材料的吸附-降解协同效应更为显著:其超大比表面积和可调孔径可实现农药分子高效吸附,框架中的金属离子作为催化活性位点,活化氧化剂生成自由基降解农药。聚合物纳米载体材料则通过吸附(或负载)农药分子实现控释降解,载体的缓慢降解与农药的逐步释放同步进行,既提升农药利用率,又降低残留风险。
  三、纳米材料在农药降解中的应用场景
  (一)水体农药污染降解
  光催化纳米材料是水体农药污染降解的常用选择,例如,CQDs/TNTAs复合催化剂在可见光照射下,对草甘膦废水的降解率可达98%以上,循环使用5次后活性无明显下降;N-GQD/N-TiO2/P-g-C3N4纳米管对环丙沙星的降解率是纯N-TiO2的7.9倍,且能有效矿化农药分子,避免二次污染。
  纳米零价铁基材料在水体有机磷农药和含氯农药降解中表现突出。rGOA-nZVI/PS体系在pH=3-9的宽范围区间内,对水中甲拌磷、特丁磷等有机磷农药的降解效率均超过99%,且不受水体中常见离子(如Cl-、SO42-)的干扰。
  (二)农作物表面农药残留降解
  光催化纳米材料是农作物表面农残降解的理想材料,中国农业科学院烟草研究所研发的3D矢车菊状MoS2纳米花(MoS2-CF),通过单线态氧主导的非自由基路径,15分钟内可实现番茄表面新烟碱类农药96.5%的降解率,且关键香气物质保留率超过98%,实现“高效去农残、精准保品质”的目标。
  (三)特殊场景农药降解
  在温室、仓储等密闭空间,拟除虫菊酯类农药易通过空调内循环积累,浓度可达自然通风环境的8倍以上。纳米光催化材料可负载于通风设备或墙面,在可见光照射下持续降解农药残留,降低健康风险。
  四、纳米农药降解技术的挑战与问题
  (一)材料稳定性与循环利用问题
  纳米材料在实际应用中面临的首要挑战是稳定性不足和循环利用困难。光催化纳米材料(如TiO2、g-C3N4)在长期光照和水环境中易发生团聚,导致比表面积减小、活性位点减少,催化活性显著下降;纳米零价铁基材料易被氧化生成Fe3O4、FeOOH等钝化层,阻断电子转移,降低反应活性。
  尽管研究者开发了负载化、包覆改性等策略提升稳定性,但规模化应用中仍存在短板:负载型纳米材料的载体易在复杂环境中降解或失效,如rGOA在土壤中可能被微生物分解,导致nZVI团聚;包覆层可能阻碍农药分子与活性位点的接触,降低降解效率。
  (二)生态环境风险评估不足
  纳米材料的环境安全性是其产业化应用的前提,但目前相关研究仍不充分。纳米颗粒因尺寸小、比表面积大,可能对土壤微生物、水生生物、植物等非靶标生物产生潜在毒性。
  此外,纳米材料在环境中的迁移转化行为复杂,可能与土壤有机质、重金属离子等发生相互作用,改变其毒性和环境归趋。
  (三)规模化制备与成本控制难题
  纳米材料的规模化制备技术和成本控制是其产业化的核心制约因素。目前,多数高性能纳米材料(如MOFs、单原子纳米材料)仍处于实验室小批量制备阶段,制备过程复杂、能耗高、成本昂贵,难以满足大规模环境修复需求。
  此外,纳米材料的应用成本较高,如g-C3N4-TiO2复合催化剂的田间施用成本是传统降解方法的2—3倍,虽可通过减少农药损失收回部分成本,但短期内难以被农户和企业接受。
  五、未来发展趋势与展望
  (一)复合改性与性能优化
  一是多功能复合,将光催化、类芬顿、吸附等功能集成于单一材料体系,如g-C3N4-TiO2-MoS2复合催化剂,同时具备可见光响应、高效电子分离和高吸附容量等优点;二是智能响应改性,开发pH、温度、光照等环境响应型纳米材料,实现农药精准降解,如pH敏感型聚合物纳米载体,可在作物表面特定pH条件下释放催化剂,提高降解效率;三是生物质衍生纳米材料,利用浒苔、玉米芯等农业废弃物制备纳米材料,降低成本的同时实现废弃物资源化,契合绿色发展理念。
  (二)生态安全与风险管控
  一是开展长期生态风险评估,系统研究纳米材料在土壤-植物-微生物系统中的迁移转化规律和长期毒性效应;二是开发低毒或无毒纳米材料,通过表面修饰、粒径调控等方式降低其对非靶标生物的毒性;三是建立风险控制标准,制定纳米材料在环境修复中的使用浓度限值、施用方法和安全评估流程,为产业化应用提供保障。
  (三)跨学科融合与技术创新
  一是与材料科学结合,开发新型纳米结构(如单原子、二维材料),提升催化活性和选择性;二是与环境化学结合,深入揭示纳米材料与农药分子的相互作用机制,优化降解路径;三是与信息技术结合,利用物联网、区块链等技术实现纳米材料施用过程的实时监测,精准调控施用剂量和时间;四是与农业科学结合,开发与作物生长周期相匹配的纳米材料施用方案,保障降解效率的同时避免对作物生长产生不利影响。
  六、结论
  本文系统综述了光催化半导体纳米材料、纳米零价铁基材料、碳基纳米材料等主要类型纳米材料的结构特性,深入分析了光催化氧化、类芬顿反应、吸附-降解协同等核心降解机制,阐述了纳米材料在水体、土壤、农作物表面等不同场景的应用进展,为经济作物农残治理提供了切实可行的方案。然而,纳米农药降解技术仍面临稳定性不足、生态风险评估不充分、规模化制备成本高、实际应用条件复杂等挑战。未来需通过复合改性优化材料性能,加强生态安全风险管控,突破规模化制备技术瓶颈,推动跨学科融合创新,实现纳米技术在农药降解领域的产业化应用。
  参考文献:
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  [3]国家环境保护总局.农药环境安全评价试验准则[S].2020.
  [4]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准食品中农药最大残留限量[S].2023.
  〔作者单位:1.河南省烟草公司南阳市公司;2.中国烟草总公司郑州烟草研究院。本文系河南省烟草公司南阳市公司科技项目(2025411300200023)阶段性成果〕

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